无机倍频晶体是固体激光技术的关键材料，在国防科技、量子通信、激光医学等领域得到广泛应用。目前唯一商用深紫外非线性光学材料KBBF，由于其层状生长习性强烈，大尺寸晶体生长困难，其应用受到很大的限制。由于严苛的材料性能要求，深紫外非线性光学晶体非常稀少，因此探索高效新型的深紫外非线性光学晶体具有重要的科学意义和实用价值。该类材料如果要实现200 nm以下的相位匹配的激光倍频输出，则该材料单一的晶体结构必须同时满足具有超大带隙(E_g > 6.2eV)和较大双折射率(Δn > 0.05)的先决条件。

目前，只有两类阴离子基团可能在深紫外波段工作：一类是非π共轭基团，这类基团容易实现超大的能隙，但由于其光学各向异性弱，该类材料体系双折射率小，难以实现波长小于200nm的相位匹配激光输出。另一类为π共轭基团，由于π键具有很强的各向异性，该类材料容易实现大双折射率，但由于π键成键反键之间带隙较小，该类材料带隙通常都大于200nm。因此，传统的单一基团由于其本征分子构型和杂化轨道的特性，面临着带隙-双折射率难以实现平衡的矛盾，造成了深紫外材料匮乏难产的困境。如何保证在一个材料中同时满足带隙和双折射率的性能需求，是设计合成高效深紫外非线性光学材料面临的巨大挑战。

近期，北京师范大学先进材料研究中心、化学学院吴立明、陈玲教授课题组首次提出“π共轭限域”设计新理论: 他们从理论上深入分析研究了深紫外非线性光学材料的能带及电子结构特征，提出π共轭基团间的相互作用会使得π共轭材料带隙明显减小。如果利用非π共轭基团对π共轭基团进行分离，可实现π共轭基团的限域效应，这样既可以实现材料带隙提升，同时还可以通过保持π共轭基团密度和共面性来产生大的光学各向异性和双折射率。通过调查目前已知的68种深紫外非线性光学晶体的结构-性能特点，他们指出“π共轭限域”特征是高效深紫外非线性光学材料的共同特征！ 因此，这一理论将在探索新型深紫外非线性光学材料的研究中发挥重要作用。在该思想指导下，他们还理论预测了碳酸-磷酸盐可以作为深紫外非线性光学材料的新体系。计算结果表明：Sr₃Y(PO₄)(CO₃)₃和Na₃X(PO₄)(CO₃) (X = Ba, Sr, Ca, Mg)碳酸磷酸盐的双折射率是同阳离子的单磷酸盐的3–24倍，且带隙比同阳离子单碳酸盐增大0.2–1.7 eV，其中Sr₃Y(PO₄)(CO₃)₃的最短相匹配波长为181 nm,是迄今磷酸盐二阶非线性输出波长能量最高值。该工作近期被《德国应用化学》杂志Angewandte Chemie International Edition接收，《德国应用化学》（Angewandte Chemie）是综合化学领域的学术期刊，和《美国化学会志》一起被公认为化学领域最具影响力的期刊。

北京师范大学珠海先进材料研究中心、化学学院为该工作完成单位。该研究得到国家自然科学基金、北师大高层次引进人才基金、北京师范大学珠海自然高等研究院、化学学院、北京市重点实验室、北京市自然科学基金等资金的大力资助。

DOI: 10.1002/anie.202110740；10.1002/ange.202110740